Dépots physiques en phase vapeur

Un dépôt élaboré par PVD ou CVD est un revêtement mince (de quelques nanomètres à environ 10 micromètres d’épaisseur), réalisé à basse pression dans une enceinte sous vide partiel. (< 10-1 mbar)
D’une façon générale, cette technologie fait appel à trois composantes :

1/ une source
Il s’agit de l’endroit où le matériau à déposer (ou l’un de ses composants) est concentré : creuset, plaque métallique, bouteille de gaz, …C’est le siège du phénomène physique de base : la dispersion de cet élément sous forme d’atomes, d’ions, et plus généralement de vapeur.

2/ un substrat
Il s’agit de la pièce à revêtir. C’est ici qu’intervient le phénomène de condensation : la matière issue de la source, pure ou recombinée, vient s’y fixer pour former des germes qui vont se développer jusqu’à conduire à la formation de la couche.

3/ un milieu
Il s’agit de tout ce qui est compris entre la source et le substrat. C’est le siège du phénomène de transfert de matière. Cela peut être aussi le siège de réactions chimiques intervenants entre les atomes du matériau à déposer et un gaz (dépôts réactifs).
On différencie les Dépôts Chimiques en Phase Vapeur (CVD) des Dépôts Physiques en Phase Vapeur (PVD) par le moyen utilisé pour produire la vapeur :
CVD : elle résulte d’une réaction chimique ou de la décomposition d’une molécule
PVD : elle est produite par un phénomène purement physique (évaporation thermique, pulvérisation, …)

Les techniques PVD

On recense différentes techniques PVD, en fonction de la nature des trois composantes suivantes:
1/ le mode de production de la vapeur,
2/ l’état électrique du substrat,
3/ la nature du gaz constituant le milieu.

Influence du mode de production de la vapeur

L’évaporation sous vide

La vaporisation du matériau source (espèce à déposer) peut être obtenue par effet Joule, par induction, par bombardement ionique ou électronique ou par faisceau Laser.
Les dépôts sont réalisés sous vide poussé de façon à conférer une grande pureté aux couches. Plus la pression est basse, plus les trajectoires des particules vaporisées seront rectilignes. Dans ce cas, seules les parties du substrat directement en regard de la source seront recouvertes.
Le principal point faible de cette technique est la nécessité d’utiliser une puissance suffisante pour mettre en vapeur les composés les plus réfractaires. De plus, l’énergie des particules arrachées à la source est relativement faible, ce qui entraîne une adhérence médiocre. Enfin, l’évaporation et le dépôt d’alliages pourra être perturbé si les différents composés ont des températures de fusion et/ou des pressions de vapeur saturantes très différentes.
Industriellement, la technique d’évaporation est très utilisée en optique (filtres, paraboles de phares,…), en décoration, pour le revêtement de substrats en feuilles (emballages, condensateurs,…),…

La pulvérisation cathodique

Dans ce cas, on applique une tension électrique entre les deux électrodes. Lorsque cette tension est suffisante, il y a ionisation de l’atmosphère (composée en général d’argon) et création d’un plasma de décharge luminescente. Les ions présents sont alors accélérés jusqu’à la cathode (la cible ou source du matériau à déposer). La mise en phase vapeur se fait alors suivant un processus purement mécanique, par transfert de l’énergie cinétique des ions aux atomes de la cible qui seront éjectés.
Cette technique a été considérablement améliorée par l’utilisation du procédé magnétron. Dans ce cas, on superpose sur la cible un champ magnétique au champ électrique. Le trajet des électrons au voisinage de la cathode est augmenté, ce qui permet un fort taux d’ionisation et donc un rendement plus élevé de pulvérisation et de dépôt. Le plasma étant confiné près de la cible, la température du substrat sera de plus beaucoup moins élevée que dans le cas d’une pulvérisation cathodique classique.
Originellement, cette technique était surtout utilisée pour la micro-électronique, mais grâce à l’apport du procédé magnétron), cette technique est maintenant aussi utilisée pour des applications mécaniques ou électriques.

Les procédés par arcs

La vapeur métallique est obtenue par l’érosion d’une ou plusieurs cathodes au moyen d’arcs électriques de très haute intensité. Les atomes éjectés sont en majorité ionisés, puis accélérés vers le(s) substrat(s).
On trouve plusieurs variantes de ce procédé : arcs multiples, dépôts ioniques par arc, évaporation par arc thermionique, …
Présentant de nombreux avantages, notamment des vitesses de dépôts élevées et une bonne homogénéité des revêtements, ces techniques connaissent de nombreuses améliorations et sont de plus en plus utilisées industriellement, entre autre pour le revêtement des outils en acier rapide ou pour les pièces de frottement.

La pulvérisation par faisceau d’ion

Comme précédemment, la vapeur résulte de l’interaction entre la cible (source) et des ions possédant une forte énergie cinétique. Les ions ne sont pas ici générés autour de la source, mais proviennent d’un canon à ion. Cette technique, un peu plus souple que la précédente, permet l’utilisation d’ions plus énergétiques qu’en pulvérisation cathodique, mais est malgré tout peu utilisée du fait de sa plus grande complexité technologique.

Influence de l’état électrique du substrat

La polarisation du substrat va permettre, quelque soit la technique de mise en phase vapeur utilisée, d’augmenter la densité relative du dépôt par l’intermédiaire d’un phénomène de pulvérisation des atomes les moins bien accrochés à la surface du dépôt puis redéposition. Pour la même raison, la cristallisation des dépôts sera grandement améliorée.
De plus, si cette décharge est créée avant la mise en phase vapeur du matériau à déposer, les ions Argon vont pulvériser directement le substrat, ce qui permet de le débarrasser de ses impuretés de surface (oxydes, vapeur d’eau,…) et d’améliorer ainsi grandement l’adhérence du dépôt (procédé de nettoyage ou etching).
Lorsque l’on couple la polarisation du substrat avec l’évaporation sous vide, on parle de dépôts ioniques (ion plating).

Influence de la nature du milieu

Les dépôts de composés de type oxyde, carbure, nitrure,… peuvent difficilement être obtenus par les techniques décrites ci-dessus, car leur évaporation ou pulvérisation conduit à la formation d’une couche généralement sous-stoechiométrique.

L’obtention de ces couches est malgré tout possible en introduisant, dans l’enceinte, un gaz réactif (azote, oxygène, méthane, …) susceptible de se combiner avec les vapeurs de métal ou d’alliage pour former le composé.
Cette technique de pulvérisation ou d’évaporation réactive offre un très vaste choix de composés différents, mais entraîne une chute importante de la vitesse de dépôt.

Les techniques CVD

Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur consiste à mettre un composé volatil du matériau à déposer en contact soit avec un autre gaz au voisinage de la surface à recouvrir, soit avec la surface elle-même. On provoque alors une ou plusieurs réactions chimiques, donnant au moins un produit solide. Les autres produits de réaction doivent être gazeux afin d’être éliminés hors du réacteur. Les dépôts se font à pression variable, mais il faut systématiquement un apport énergétique pour favoriser ces réactions.
On peut différencier les techniques CVD en fonction du type d’énergie utilisée pour activer la réaction chimique.

La CVD thermique

Dans ce cas, c’est la température du substrat qui fournit l’énergie nécessaire à l’activation de la réaction ainsi que la diffusion dans le substrat des atomes apportés à la surface.

  • Cette température peut être obtenue par :
  • chauffage direct par passage d’un courant électrique dans le substrat,
  • chauffage par induction haute fréquence : limite le choix du substrat puisque celui-ci doit être conducteur électrique et thermique,
  • chauffage par radiation thermique : peut s’appliquer aux substrats mauvais conducteurs électriques.

L’homogénéité en température de l’enceinte est nettement meilleure que dans les techniques précédentes, ce qui amène un dépôt plus homogène.
Ces techniques thermiques sont très largement utilisées, car elles sont faciles techniquement à mettre en œuvre, mais, du fait des températures atteintes (jusqu’à 1400°C), le choix du substrat est limité aux matériaux les plus réfractaires.
Pour pallier à cet inconvénient, des techniques de CVD assistée permettent de baisser considérablement la température du substrat.

OMCVD (Organo-Metallic CVD)

Les précurseurs utilisés dans cette technique sont des composés organométalliques qui comportent, dans leur structure, des liaisons caractéristiques des matériaux à déposer. L’instabilité thermique de ces composés permet d’obtenir leur décomposition et leur réaction à plus basse température. L’autre grand intérêt de cette technique est la grande diversité des précurseurs disponibles.
Cependant, des réactions parasites peuvent apparaître, entraînant l’introduction d’impuretés au sein de la couche. De plus, l’intérêt industriel pour cette technique est encore limité du fait du prix de ces précurseurs ainsi que de leur toxicité dans un bon nombre de cas.

LCVD (Laser CVD)

Cette technique consiste à irradier, grâce à un faisceau laser continu ou pulsé, soit très localement la surface du substrat (auquel cas la réaction chimique a lieu par simple activation thermique), soit la phase vapeur de façon à provoquer l’excitation des molécules et ainsi augmenter la réactivité des espèces gazeuses.
Dans le premier cas, l’élévation de température étant très localisée, on considère que l’on a affaire à un procédé basse température. Cette technique est aussi utilisée pour obtenir des dépôts dans des zones très localisées, notamment en micro-électronique.
Ce procédé est encore très limité industriellement du fait de son coût.

PECVD (Plasma Enhanced CVD)

Dans ce procédé, le plasma, généralement induit par un champ haute fréquence (micro-onde ou radiofréquence), interagit avec la phase gazeuse pour former des espèces actives chimiquement, tels des ions et des radicaux libres. Ces espèces sont produites soit au cœur de la phase gazeuse, soit à la surface du substrat.
Ce procédé permet les températures de dépôt les plus faibles (de 25°C à 400°C, environ) autorisant alors l’utilisation de tout type de substrat. De plus, les vitesses de dépôts atteintes sont supérieures à celles d’un procédé CVD classique.
Cependant, en raison des températures très basses, l’élimination des produits de réaction parasites est difficile, et on observe parfois leur incorporation dans les films en croissance. De plus, le bombardement du substrat par des particules énergétiques peut entraîner la création de défauts microstructuraux et de contraintes résiduelles importantes.

Applications

Actuellement, les dépôts en phase vapeur sont exploités industriellement pour leurs propriétés :

  • mécaniques : résistance à l’usure, à l’érosion, à l’abrasion, au frottement
  • optiques : réflexion, transmission, détection de rayonnement
  • électriques : conduction, isolation
  • physico-chimique : barrière de diffusion, résistance à la corrosion, catalyse, compatibilité alimentaire en décoration

Contact
Alain Billard
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